前 言

不銹鋼通常是指一組黑色合金，包括至少11%～12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉻，主要性能是在相對(duì)溫和的氣候環(huán)境中能夠抗腐蝕或者防銹。所有不銹鋼共有的一個(gè)特點(diǎn)是有一層薄而極其致密的氧化鉻(Cr2O3)表層，在氧氣的存在下形成，并與基層金屬成為一體。它類似金屬鋁的氧化物表層，而和碳鋼(軟鋼)截然不同，碳鋼(軟鋼)所形成的氧化物及氫氧化物腐蝕產(chǎn)物與鋼材基層不是一體的。在大多數(shù)服務(wù)環(huán)境下，如果不銹鋼的品級(jí)選擇正確，其氧化層是惰性的，并以不同的方式進(jìn)行自我保護(hù)，能夠減少沾污，防止表面腐蝕，使基層金屬免受腐蝕沖擊。因此在很多情形下，沒(méi)有必要對(duì)不銹鋼進(jìn)行涂裝。 但是，為了外觀的需要或者在特定的環(huán)境中有助于提高耐久性，經(jīng)常有需要對(duì)不銹鋼進(jìn)行涂裝。而且，不同制造商所生產(chǎn)的不銹鋼的配方是千差萬(wàn)別的，對(duì)涂裝材料的選擇也應(yīng)隨之改變，因此近年對(duì)不銹鋼涂料的研究呈現(xiàn)新的熱點(diǎn)。本文從不銹鋼涂裝的必要性著眼，探討了不銹鋼對(duì)涂料性能的要求和涂料體系的選擇，并對(duì)高性能不銹鋼涂層體系的發(fā)展進(jìn)行展望。

1· 不銹鋼基材涂裝的必要性

不銹鋼由于出色的抗腐蝕和耐高低溫性能，通常用于化工、加工、電廠領(lǐng)域，尤其適用于貯罐、管線和反應(yīng)裝置。而食品、醫(yī)藥業(yè)等某些直接接觸產(chǎn)品的器件設(shè)計(jì)還特別規(guī)定須用不銹鋼材質(zhì)制造。不銹鋼是含有鉻金屬的一系列合金，其他金屬合鑄進(jìn)去以提高防腐蝕、耐化學(xué)品、耐高低溫度的性能，產(chǎn)生多種的奇異鋼，像蒙耐合金、鉻鎳鐵合金等。工業(yè)上常用的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼是奧氏體不銹鋼，其中316級(jí)的不銹鋼最為常用。當(dāng)正確選用不銹鋼材料時(shí)，其設(shè)備、構(gòu)件將具有較長(zhǎng)的服役壽命。但是，若使用環(huán)境或操作工藝不當(dāng)，那么不銹鋼的腐蝕失效現(xiàn)象就會(huì)發(fā)生。由于焊接或者熱加工的原因，奧氏體不銹鋼存在所謂的阿基里斯之踵，就是存在潛在的敏感點(diǎn)。在特定的條件及環(huán)境下，這些敏感點(diǎn)就會(huì)被激活，形成金屬晶間的開(kāi)裂。例如，當(dāng)拉伸應(yīng)力和氯離子存在，并有時(shí)伴有溫度升高時(shí)，就會(huì)形成氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(Cl SCC)，致使不銹鋼形成穿晶并發(fā)生高支化開(kāi)裂。氟化物也會(huì)引起氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，這點(diǎn)鮮為人知。在特定的環(huán)境中，化學(xué)反應(yīng)會(huì)降低不銹鋼的韌性，在應(yīng)力的作用下儼然變成一種脆性材料。在海洋、某些化工廠、室外游泳池等環(huán)境中，到處充斥的氯化物對(duì)不銹鋼是極大的威脅。氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂引起的防腐蝕失效通常不具有任何外部的特征和預(yù)兆。無(wú)論是在石油天然氣廠還是在石化工廠，不銹鋼通常作為管道、容器和加工設(shè)備的結(jié)構(gòu)金屬，表層用隔熱材料及套式材料所覆蓋，如果環(huán)境中存在氯氣或者其他因素，就有可能發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。保溫層下腐蝕(CUI)經(jīng)常是管線和設(shè)備發(fā)生泄露的起因，是精煉和化工設(shè)備最主要的維修開(kāi)支，為了檢修不得不停機(jī)，并成為最大的風(fēng)險(xiǎn)因素。在CUI狀況下，不銹鋼并沒(méi)有發(fā)生明顯的金屬損耗，也沒(méi)有產(chǎn)生顏色不同的腐蝕物質(zhì)，因此沒(méi)有任何金屬性能失效的前兆。在沒(méi)有任何風(fēng)險(xiǎn)警示的時(shí)候，不銹鋼就開(kāi)裂了。所導(dǎo)致的泄露、起火，甚至爆炸等事件時(shí)有發(fā)生。20世紀(jì)80年代發(fā)生在瑞典的一起案件，就是一個(gè)因不銹鋼支撐的室內(nèi)游泳池混凝土屋頂完全坍塌，造成的嚴(yán)重事故。因此，不銹鋼涂裝通常就是用來(lái)降低氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，提高耐久性及裝飾性能。

2 ·不銹鋼對(duì)涂料的性能要求

提高不銹鋼的抗腐蝕能力目前通常采用以下方法來(lái)進(jìn)行：一是陽(yáng)極氧化法，對(duì)其進(jìn)行深度鈍化;二是金屬涂層法;三是添加緩蝕劑法。這些方法雖已取得工業(yè)化應(yīng)用，但近年由于工藝復(fù)雜、費(fèi)用較高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，已經(jīng)受到限制。開(kāi)發(fā)新型、高效、環(huán)境友好的不銹鋼防護(hù)涂層已成為將不銹鋼推向高端應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑和關(guān)鍵技術(shù)難題。 對(duì)不銹鋼的腐蝕主要是由氯化物引起的，在涂料的選擇上很重要的考慮因素就是使不銹鋼可以抵抗氯化物侵蝕，且對(duì)內(nèi)在物品的質(zhì)量沒(méi)有影響。因此，在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí)，要考慮以下因素： (1)涂層的致密性。由于不銹鋼特殊的腐蝕機(jī)理，涂層任何微小的缺陷都可能導(dǎo)致腐蝕物質(zhì)的滲透，產(chǎn)生孔蝕，對(duì)不銹鋼基體造成極大的破壞，因此用于防護(hù)的涂層的致密性顯得尤其重要。 (2)無(wú)毒無(wú)污染。不銹鋼材料無(wú)論是用作反應(yīng)裝置、容器還是傳輸管線等，都要求對(duì)內(nèi)在的產(chǎn)品無(wú)影響，因此所選用的涂層應(yīng)是無(wú)毒的。必須從涂料的各組成部分著眼，選擇無(wú)毒的涂料組分，包括基料樹(shù)脂、顏填料、溶劑和助劑等。 (3)附著力良好。由于不銹鋼是一種特殊的合金材料，液態(tài)涂料在其表面的浸潤(rùn)性不好，必須選擇附著力優(yōu)良的涂層體系，或者采用獨(dú)特的涂料合成工藝，防止使用期間涂層的脫落。 (4)耐腐蝕性能優(yōu)良。除用于美觀裝飾的涂層以外，防腐蝕是對(duì)不銹鋼進(jìn)行涂裝的出發(fā)點(diǎn)和基礎(chǔ)。因此所選用的涂層除了耐一般的酸、堿、鹽介質(zhì)的腐蝕外，還要根據(jù)設(shè)備的使用環(huán)境和操作條件，選擇性能穩(wěn)定的涂層體系。 (5)涂料的施工性能和涂層的物理機(jī)械性能。選擇的不銹鋼涂層必須兼顧硬度和柔韌性，耐磨損性能優(yōu)良，具有良好的流平性能和適宜的施工使用期，最大限度地提高使用壽命，以對(duì)不銹鋼進(jìn)行有效的防護(hù)。

3 ·不銹鋼用涂料體系的選擇

不銹鋼用防護(hù)涂層除已經(jīng)工業(yè)化的金屬涂層體系外，也有無(wú)機(jī)涂層和傳統(tǒng)聚合物涂層的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，但無(wú)論是無(wú)機(jī)涂層還是單純的聚合物涂層，都有它們自身的缺點(diǎn)，導(dǎo)致應(yīng)用的局限性。無(wú)機(jī)涂層材料的脆性使其容易產(chǎn)生開(kāi)裂，并且單純無(wú)機(jī)材料的空隙率較高，致使純無(wú)機(jī)涂層的屏蔽阻隔性能下降，這些固有的缺點(diǎn)綜合起來(lái)，使其抗不銹鋼腐蝕的能力不盡如人意。同時(shí)，有機(jī)聚合物盡管可以彌補(bǔ)無(wú)機(jī)材料的缺點(diǎn)，但由于聚合物本身的耐候性問(wèn)題，單純的聚合物作為不銹鋼涂層的抗腐蝕性能也不理想。而有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的制備則將聚合物組分和無(wú)機(jī)材料結(jié)合起來(lái)，充分發(fā)揮各類材料的優(yōu)勢(shì)和協(xié)同效應(yīng)，獲得綜合性能優(yōu)異的不銹鋼防護(hù)涂層。

Q-fog 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱用于涂層的耐磨腐蝕測(cè)試

3.1 有機(jī)硅涂料體系

有機(jī)硅因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，在涂料工業(yè)中亦占有越來(lái)越重要的地位。有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料，其各類性能優(yōu)異，可以耐化學(xué)腐蝕、耐熱耐寒、耐潮濕、耐沾污、電絕緣性能優(yōu)良、耐電暈、耐輻射等。有大量的文獻(xiàn)對(duì)有機(jī)硅涂層對(duì)奧氏體不銹鋼的防護(hù)作用進(jìn)行了研究，其中以添加無(wú)機(jī)的Ti粉和Al粉等為主。不銹鋼，如最常用的奧氏體不銹鋼含有少量的鐵(Fe)，在鹽和水蒸氣的綜合作用時(shí)，發(fā)生的腐蝕過(guò)程如式(1)～式(9)所示：

水蒸氣和固態(tài)鹽分如NaCl、Na2SO4或Na2SO4-NaCl的存在會(huì)促進(jìn)上述反應(yīng)的進(jìn)行，因此會(huì)明顯加速不銹鋼材料的腐蝕進(jìn)程。一些不銹鋼即使在中溫條件下，由于水蒸氣和鹽分的綜合作用，其腐蝕也很嚴(yán)重。 有機(jī)硅添加無(wú)機(jī)的Ti粉和Al粉，即使在高溫下也對(duì)不銹鋼具有很好的防護(hù)作用。這是因?yàn)椋袡C(jī)硅涂層中的部分有機(jī)成分在高溫下會(huì)發(fā)生分解而揮發(fā)，當(dāng)CO、CH、CC和CSi都已經(jīng)斷裂時(shí)，由于其中的SiO鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他的鍵能，最后全部轉(zhuǎn)化為SiO2，SiO2是即使在高溫下也很穩(wěn)定的物質(zhì)。有機(jī)硅中所添加的Al粉對(duì)涂層的耐熱和防腐性能的提高具有很重要的作用。事實(shí)上，各文獻(xiàn)的試驗(yàn)表明，試驗(yàn)時(shí)不銹鋼表面只涂有機(jī)硅清漆時(shí)，在試驗(yàn)的較早階段，涂層就會(huì)發(fā)生起泡剝落而失效。涂層中的Al粉在高溫下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而形成Al2O3：4Al+3O2 =2Al2O3，這樣有機(jī)硅分解后形成的SiO2充當(dāng)黏合劑的作用，把Al2O3黏附在不銹鋼的表面，形成了一種新的類似于無(wú)機(jī)物的牢固的涂層，起到保護(hù)作用。當(dāng)奧氏體不銹鋼進(jìn)行涂層保護(hù)時(shí)，由于有機(jī)聚合物涂料的屏蔽性能，氧氣、水蒸氣和鹽分并不與基體金屬直接接觸，因此上述腐蝕反應(yīng)式中的(1)、(6)和(9)便不能順利進(jìn)行，進(jìn)而其他反應(yīng)也受到抑制。腐蝕反應(yīng)因此而得到有效控制。另外，金屬離子向外擴(kuò)散也受涂層屏蔽，對(duì)不銹鋼起到了很好的防腐蝕作用。 Ti粉的作用和Al粉的作用相似，氧化而形成TiO2，借助于涂層中有機(jī)成分在高溫下分解而形成的SiO2，共同構(gòu)成了新的涂層，對(duì)不銹鋼具有優(yōu)異的防護(hù)作用。

3.2 納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層

當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米級(jí)水平時(shí)，其諸多性能會(huì)發(fā)生質(zhì)的改變，具有尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、體積效應(yīng)等，其物理機(jī)械性能也隨之改變。近年隨著人們對(duì)高性能涂料的需求增加，利用納米材料對(duì)傳統(tǒng)涂料進(jìn)行改性的研究是涂料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。最具代表性的納米粒子是SiO2和TiO2等，以此為填料開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型涂料已經(jīng)成為重要的發(fā)展方向，在金屬表面高性能防護(hù)涂料的制備中也發(fā)揮著重要的作用。將這些納米粒子用于涂料，能夠顯著提高傳統(tǒng)涂料的附著力、硬度、耐磨性能、抗劃傷性能和耐洗刷性能，增強(qiáng)其耐熱、耐化學(xué)品、耐老化、耐輻射等性能，將傳統(tǒng)工業(yè)涂料升級(jí)為高性能、高附加值的產(chǎn)品，應(yīng)用于高端市場(chǎng)。 溶膠-凝膠(Sol-Gel)法常常作為有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合涂層的制備方法，而且大部分研究都采用浸涂技術(shù)。例如，Ono以四乙氧基硅烷為硅源在奧氏體不銹鋼(316L)表面制備了SiO2-PMMA復(fù)合涂層，這種涂層大幅度提升了不銹鋼材料的抗腐蝕性能，盡管厚度僅為亞微米級(jí)。利用溶膠-凝膠技術(shù)，在較低溫度下就能實(shí)現(xiàn)涂層的固化，但通過(guò)浸涂工藝所能達(dá)到的最大厚度不大于2 μm，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。將納米顆粒引入溶膠-凝膠技術(shù)中，則能夠在不增加其熱處理溫度的同時(shí)提高涂層的厚度和附著力，增加了應(yīng)用空間。Cai利用TEOS和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，通過(guò)共同水解的方法形成了含有不飽和雙鍵的SiO2，又引入MMA單體進(jìn)行聚合，制備了SiO2-PMMA有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合不銹鋼防護(hù)涂層。該涂層對(duì)基材的附著力良好，涂膜均勻，結(jié)構(gòu)致密，表面硬度和抗腐蝕性能俱佳。 利用納米顆粒制備不銹鋼涂料的關(guān)鍵問(wèn)題是納米顆粒的活性大、表面能高、容易發(fā)生團(tuán)聚等現(xiàn)象;并且表面是親水疏油的，在有機(jī)樹(shù)脂中較難分散。如果分散不良，就會(huì)在有機(jī)/無(wú)機(jī)界面形成空隙，腐蝕介質(zhì)容易擴(kuò)散至空隙而引起界面樹(shù)脂的降解、劣化，導(dǎo)致涂層防護(hù)性能下降，大大降低甚至消除了納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用效果。因此，制備易分散型無(wú)機(jī)納米顆粒，并對(duì)其進(jìn)行包覆等改性是合成高性能有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合涂層的前提與基礎(chǔ)。

3.3 導(dǎo)電聚合物涂料

1985年Deberry發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐，這一特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注，從此人們?cè)诟g防護(hù)領(lǐng)域開(kāi)始了導(dǎo)電聚合物膜層的應(yīng)用研究，還相繼開(kāi)發(fā)了聚苯胺衍生物、聚吡咯等導(dǎo)電聚合物防腐涂料。當(dāng)前，用電化學(xué)聚合法制備聚苯胺(PANI)不銹鋼防護(hù)涂層已經(jīng)成為腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，各高校及科研院所的研究進(jìn)展屢見(jiàn)報(bào)道。與化學(xué)涂料涂裝法相比，電化學(xué)法合成導(dǎo)電聚合物膜歸納起來(lái)有如下優(yōu)點(diǎn)：其一，電化學(xué)法可使高聚物的聚合-摻雜-成膜過(guò)程一步完成，工藝流程短，簡(jiǎn)便易行，成本低;其二，通過(guò)改變相關(guān)工藝參數(shù)和調(diào)整電解液的組成，可以方便地得到不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物膜層，以適合不同用途的要求;其三，電化學(xué)法可使原料單體直接在基材(工件)上聚合成膜，克服了化學(xué)法成膜工藝復(fù)雜的問(wèn)題。 一般觀點(diǎn)認(rèn)為PANI涂層的防腐機(jī)理是：除了具有一般有機(jī)涂層屏蔽作用外，還能將基體金屬的腐蝕電位維持在鈍化區(qū)域，發(fā)揮更強(qiáng)的陽(yáng)極保護(hù)作用。由于合成出的PANI結(jié)構(gòu)和性能各不相同，研究表明PANI涂層對(duì)不銹鋼的保護(hù)還有其他機(jī)理，如緩釋作用，改變腐蝕反應(yīng)電化學(xué)界面，調(diào)節(jié)氧的還原反應(yīng)等。PANI涂層在缺陷(小孔或劃痕)處還有自修復(fù)的防護(hù)機(jī)理，在智能涂料的研究方向也引起普遍關(guān)注。除PANI外，還有部分研究認(rèn)為應(yīng)用PANI衍生物作為防護(hù)涂料能夠改善PANI的加工性能。這是因?yàn)镻ANI剛性主體結(jié)構(gòu)中引入特殊的取代集團(tuán)，如烷氧基、氮烷基、芳基和硫酰基等，能夠降低π電子的離域作用。西南大學(xué)的張永志在堿性介質(zhì)中將苯胺及其衍生物在不銹鋼上聚合成膜，取得了較好的不銹鋼保護(hù)效果。 聚吡咯(PPy)是另一種重要的導(dǎo)電聚合物材料，它也能夠用作制備金屬表面的防腐蝕涂料。近年來(lái)，PPy涂層正逐漸被用于不銹鋼的表面腐蝕防護(hù)。不銹鋼表面PPy涂層能夠使不銹鋼在硫酸和磷酸中的開(kāi)路電位向正方向移動(dòng)并將轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，大幅度降低不銹鋼的腐蝕速率。諸多學(xué)者探討了通過(guò)電化學(xué)方法在不銹鋼上合成了PPy膜，并探討了PPy膜對(duì)不銹鋼在NaC1等腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)PPy膜對(duì)腐蝕有很好的抑制效果，PPy膜的隔離作用不是主要保護(hù)因素，而是通過(guò)催化作用使金屬表面形成致密的氧化物膜，降低腐蝕速度。