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18566398802鎂是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種#純鎂的力學(xué)性能很差。但鎂合金因體積質(zhì)量小、比強(qiáng)度高、加工性能好、電磁屏蔽性好、具有良好的減振及導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。鎂合金從早期被用于航天航空工業(yè)到目前在汽車材料、光學(xué)儀器、電子電信、軍工工業(yè)等方面的應(yīng)用有了很大發(fā)展。但是鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低、電極電位很負(fù)、鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差。在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應(yīng)用,因此,如何提高鎂合金的強(qiáng)度、硬度、耐磨、耐熱及耐腐蝕等綜合性能,進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻鎻?qiáng)化,已成為當(dāng)今材料發(fā)展的重要課題。
鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料之一,密度僅為1.3g/cm3~1.9g/cm3,約為Al的2/3,F(xiàn)e的1/4。鎂合金具有比強(qiáng)度高,比剛度高,減震性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽性和尺寸穩(wěn)定性好,易回收等優(yōu)點(diǎn)。以質(zhì)輕和綜合性能優(yōu)良而被稱為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ木G色材料,廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、電子通訊等各個(gè)領(lǐng)域。但是鎂合金的化學(xué)和電化學(xué)活性較高,嚴(yán)重制約了鎂合金的應(yīng)用,采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砟軌蛱岣哝V合金的耐蝕性。
微弧氧化技術(shù)又稱微等離子體氧化或陽(yáng)極火花沉積,實(shí)質(zhì)上是一種高壓的陽(yáng)極氧化,是一種新型的金屬表面處理技術(shù)。該工藝是在適當(dāng)?shù)拿}沖電參數(shù)和電解液條件下,使陽(yáng)極表面產(chǎn)生微區(qū)等離子弧光放電現(xiàn)象,陽(yáng)極上原有的氧化物瞬間熔化,同時(shí)又受電解液冷卻作用,進(jìn)而在金屬表面原位生長(zhǎng)出陶瓷質(zhì)氧化膜的過(guò)程。與普通陽(yáng)極氧化膜相比,這種膜的空隙率大大降低,從而使耐蝕性和耐磨性有了較大提高。目前,微弧氧化技術(shù)主要應(yīng)用于Al、Mg、Ti等有色金屬或其合金的表面處理中。鎂合金微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜主要由MgO和MgAl2O4尖晶石相組成,總膜厚可達(dá)100Lm以上,具有明顯的三層結(jié)構(gòu):外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層最終占總膜厚的90%,與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷,其物理、化學(xué)特性與微弧氧化處理時(shí)電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。與普通的陽(yáng)極氧化膜相比,微弧氧化膜的空隙小,空隙率低,與基質(zhì)結(jié)合緊密,且在耐蝕、耐磨性能等方面得到了很大的提高。微弧氧化技術(shù)生成的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,且工藝簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境污染小,目前對(duì)其生長(zhǎng)規(guī)律、生長(zhǎng)機(jī)理和影響因素等已經(jīng)有了較為深入的研究,在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用,是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ逆V合金表面處理技術(shù)。
化學(xué)轉(zhuǎn)化是在化學(xué)處理液中在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜較薄,結(jié)合力較弱,只能減緩腐蝕速度,并不能有效地防止腐蝕,還需要進(jìn)一步涂裝。鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究較多,最成熟的是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化,但是Cr6+有毒,危害人體健康且污染環(huán)境。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了一系列新型的對(duì)環(huán)境和健康無(wú)害的轉(zhuǎn)化工藝,這些轉(zhuǎn)化工藝大體上又可以劃分為兩類:有機(jī)化合物溶液和無(wú)機(jī)鹽溶液轉(zhuǎn)化處理。前者包括植酸轉(zhuǎn)化[1,2]、硅烷衍生物轉(zhuǎn)化
植酸轉(zhuǎn)化植酸是一種少見(jiàn)的金屬多齒螯合劑,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),是一種全新的無(wú)毒環(huán)保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發(fā)生化學(xué)吸附,形成一層致密的單分子有機(jī)保護(hù)膜,膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等進(jìn)入金屬表面,抑制金屬的腐蝕。目前植酸轉(zhuǎn)化在鎂合金上的研究還比較少,只有國(guó)內(nèi)少數(shù)學(xué)者初步進(jìn)行了研究。
鄭潤(rùn)芬等
磷化鎂合金的磷化處理研究開(kāi)展得較早,形成的磷化膜為微孔結(jié)構(gòu),與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性,可以作為鎂合金涂裝前的底層。Kouisni等[5,6]研制了一種鎂合金的磷化工藝,磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2等組成,形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O組成。對(duì)磷化膜的形成機(jī)制和磷化液各成分的影響以及該磷化膜在硼酸緩沖溶液中的腐蝕行為進(jìn)行探討,研究表明,磷化后自腐蝕電位增加約700mV,耐腐蝕力達(dá)15h,其耐蝕性還望進(jìn)一步提高。Li等
自組裝單分子膜(SAMs)是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通過(guò)化學(xué)鍵吸附在基片上形成取向規(guī)整、排列緊密的有序單分子膜,制備方法簡(jiǎn)單且具有很高的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)在Fe、Cu、Al等金屬上成功地制備出了自組裝單分子膜,由于Mg極易氧化,因而在Mg及其合金上制備自組裝膜比較困難,但國(guó)內(nèi)仍有學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了嘗試性研究。
雍止一等
陽(yáng)極氧化是在金屬表面通過(guò)電化學(xué)氧化形成一層厚且相對(duì)穩(wěn)定的氧化物膜層,Mg的陽(yáng)極氧化膜層比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚,強(qiáng)度大、硬度高、耐蝕性好。鎂合金陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu):薄的致密內(nèi)層和厚的多孔外層,外膜層的孔并沒(méi)有穿透內(nèi)膜層,外層的孔隙經(jīng)涂漆、染色、封孔或鈍化處理后,耐蝕性進(jìn)一步提高。
鎂合金陽(yáng)極氧化的典型工藝是美國(guó)Evangelides開(kāi)發(fā)的HAE工藝和DOW化學(xué)公司研制的DOW17工藝
近些年來(lái)興起的一種表面處理技術(shù),作為環(huán)境友好型處理技術(shù)最先用于提高鋁合金耐磨性和耐蝕性。它是利用高壓放電產(chǎn)生熱等離子體,利用等離子體區(qū)瞬間高溫直接在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷膜。等離子體氧化得到的膜層綜合性能優(yōu)良,與基體結(jié)合牢固,工藝簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境污染小,是鎂合金表面處理的一個(gè)重要發(fā)展方向。等離子體氧化分為2種:一種是在水溶液中發(fā)生等離子體化學(xué)作用;另一種是用氧等離子體取代水溶液。后者是一種更為先進(jìn)環(huán)保的工藝,并且等離子體氧化還可以與物理氣相沉積(PVD)聯(lián)合使用,獲得既耐磨又耐蝕的膜層[23,24]。Timoshenko等
鎂合金的電化學(xué)活性很高,鍍液會(huì)對(duì)鎂合金基體造成腐蝕,并且Mg與鍍液中的陽(yáng)離子發(fā)生置換,形成的鍍層疏松多孔、結(jié)合力差,所以必須對(duì)鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?,傳統(tǒng)的前處理包括浸鋅和直接化學(xué)鍍,生成保護(hù)膜后再進(jìn)行化學(xué)鍍或電鍍。目前有關(guān)鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究很多[29~31],研究表明,合理的前處理工藝對(duì)整個(gè)化學(xué)鍍技術(shù)能否實(shí)施、鍍層質(zhì)量以及鍍層與基體間結(jié)合力等具有至關(guān)重要的作用。美國(guó)專利
通過(guò)液相沉積法(LPD)和溶膠凝膠方法在鎂合金表面得到無(wú)機(jī)、有機(jī)以及無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化膜層的研究還處于嘗試階段,一些研究者通過(guò)這些方法獲得了納米氧化物膜層,是鎂合金表面處理的一個(gè)新方向。
液相沉積是從金屬氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法,通過(guò)添加水、硼酸或金屬Al使金屬氟化物緩慢水解成金屬氧化物沉積到基體表面。胡俊華等
近年來(lái),關(guān)于溶膠凝膠方法制備有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料以及無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究非?;钴S,溶膠凝膠涂層能夠提高金屬的耐蝕性,但是在鎂合金表面直接涂覆卻很難實(shí)現(xiàn),原因是鎂合金與溶膠中的某些成分發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致結(jié)合性變差。提高膜層結(jié)合力的方法有3種:有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化,無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜,以及多層復(fù)合膜。Khramov等
將陽(yáng)極氧化與溶膠凝膠方法聯(lián)合使用,利用陽(yáng)極氧化膜多孔的特點(diǎn)能大大提高溶膠凝膠膜層的結(jié)合力。Tan等
物理氣相沉積是把固(液)體鍍料通過(guò)高溫蒸發(fā)、濺射、電子束、等離子體、離子束、激光束、電弧等能量形式產(chǎn)生氣體原子、分子、離子(氣態(tài),等離子態(tài))進(jìn)行輸運(yùn),在固態(tài)表面上沉積凝聚和生成固態(tài)薄膜的過(guò)程。PVD沉積速度較快、無(wú)污染,缺點(diǎn)是膜層的結(jié)合力和均勻性較差,所以在沉積前后必須加以適當(dāng)?shù)奶幚?,Ti離子注入是一種有效的表面改性方法
根據(jù)不同的防護(hù)要求采用PVD工藝在鎂合金表面沉積金屬氮化物膜研究的較多[40~42],最初是為了滿足鎂合金的強(qiáng)度和耐磨性,目前重視作為防護(hù)性膜層的應(yīng)用。Wu等[43]采用多靶磁控濺射技術(shù)在AZ31鎂合金上沉積陶瓷/金屬雙涂層,制備的Al2O3/Al膜層大大提高合金的耐蝕性,Al2O3/Ti膜層提高了合金表面的機(jī)械性能。Hikmet等[44]通過(guò)直流電磁濺射PVD方法在AZ91鎂合金上沉積了多層AlN和AlN/TiN膜,其中前者耐蝕性較好。
PECVD是依靠冷等離子體中電子的動(dòng)能去激活氣相的化學(xué)反應(yīng),具有沉積溫度低和沉積速率高等優(yōu)點(diǎn),特別適用于鎂合金。Voulgaris等[45]采用射頻(RF)PECVD從四乙基原硅酸鹽(TEOS)中在鎂合金表面沉積SiOxCyHz薄膜,膜層覆蓋率好、光滑和耐蝕性有所提高。利用PECVD制備類金剛石(DLC)膜,可顯著提高鎂合金的硬度和耐磨性,有效降低摩擦系數(shù),并能改善耐腐蝕性能[46~48]。
采用氣(液)體燃料或電弧、等離子弧、激光等作熱源,將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài),高速氣流使其霧化,然后噴射沉積,從而形成附著牢固的涂層。近年來(lái)熱噴涂技術(shù)在鎂合金表面修飾中有較好的應(yīng)用前景,是一種較好的長(zhǎng)效保護(hù)方法,但是噴涂過(guò)程中會(huì)引起鎂基體的強(qiáng)烈氧化。Chiu等[49]在AZ31鎂合金表面電弧噴涂鋁,形成的Al涂層再經(jīng)熱處理和陽(yáng)極氧化又生成了一層Al2O3,大大提高了耐蝕性。利用超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)在鎂合金上沉積致密的WC-12Co涂層[50],WC-Co高的動(dòng)能會(huì)產(chǎn)生自粗糙效應(yīng),跟基體有良好的結(jié)合力,但未經(jīng)密封處理的WC-Co涂層不能對(duì)基體起到防護(hù)作用,反而會(huì)加速腐蝕,如果預(yù)先噴涂一層Al,雙涂層結(jié)構(gòu)就會(huì)大大提高鎂合金的耐蝕性。另外,在噴涂WC-Co后再用有機(jī)涂料密封也是一種有效的防腐蝕方法。
冷噴涂冷噴技術(shù)近年來(lái)出現(xiàn)的新型噴涂工藝,它是利用電能把高壓氣流(N2或He等保護(hù)性氣體)加熱到一定的溫度,該氣流再經(jīng)拉瓦爾管加速產(chǎn)生超音速的束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過(guò)固體的塑性變形形成涂層。冷噴涂層是形變組織,經(jīng)特殊條件下的處理后,可得到納米結(jié)構(gòu)的組織。對(duì)鎂合金表面進(jìn)行冷噴涂,可以防止噴涂過(guò)程中鎂合金表面的氧化。國(guó)內(nèi)學(xué)者[51]首次研究了在AK63鎂合金表面冷噴涂快凝Zn-Al合金粉末,得到致密的涂層,噴涂層與基體結(jié)合界面無(wú)燒結(jié)、熔化現(xiàn)象,涂__層與鎂合金基體結(jié)合力強(qiáng),并且大大提高了鎂合金的硬度。
國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者研究鎂合金激光熔覆材料和性能表明,激光熔覆可以細(xì)化鎂合金的表面組織,改變鎂合金的結(jié)構(gòu),是提高鎂合金表面性能的有效方法,具有良好的前景。Yue等[52]在純Mg基體上激光熔覆1.5mm厚的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5無(wú)定形合金。研究表明,熔覆合金層顯微硬度提高到HV550~600,熔覆層腐蝕電位比標(biāo)準(zhǔn)試樣電位高1120mV。Gao等[53]采用寬頻激光熔覆技術(shù)在AZ91HP鎂合金表面制備了Al-Si合金,熔覆層中含有Mg2Si,β-Mg17Al12和Mg2Al3金屬化合物和α-Mg。研究發(fā)現(xiàn),顯微硬度增加了340%,耐磨性提高了90%,并且由于晶粒細(xì)化和Mg金屬互化物的重新分布,熔覆層耐腐蝕性能大大提高。
作為一種新型的結(jié)構(gòu)材料,鎂合金將會(huì)獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,而其相應(yīng)的表面處理方法也將得到迅速發(fā)展。鎂合金的鉻化處理污染環(huán)境且生產(chǎn)中危害人體健康,許多研究者正在尋求新的方法來(lái)代替現(xiàn)有的處理工藝,磷化處理是鎂合金無(wú)鉻處理中較有發(fā)展前途的方法,有取代鉻化處理的趨勢(shì)。微弧氧化處理技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、材料適應(yīng)性寬等特點(diǎn),所得膜層均勻、質(zhì)硬,將是鎂合金陽(yáng)極氧化的一個(gè)發(fā)展方向。有機(jī)涂層可以起到長(zhǎng)期的保護(hù)作用,但是涂層與基體的結(jié)合不太緊密,這也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要因素,開(kāi)發(fā)新型的涂層材料和涂覆工藝是提高有機(jī)涂層使用性能的良好途徑。因此,加強(qiáng)鎂合金表面處理技術(shù)的發(fā)展、深入研究保護(hù)膜形成的機(jī)理、進(jìn)一步改善表面防護(hù)膜的性能以提高鎂合金的耐蝕性,對(duì)推進(jìn)鎂合金材料的應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益。